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AIMD vs MD

对比表

如何选择？

代码示例

示例1：力场MD with GROMACS

示例2：AIMD with CP2K

总结

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AIMD vs MD

首先，最关键的一点是：AIMD是MD的一种。它们的关系是包含关系，而不是并列关系。

可以这样理解：

• 分子动力学（MD）：是一个总称，指一类利用牛顿运动定律模拟原子和分子体系随时间演化的计算方法。
• 基于力场的分子动力学（Force-Field MD）：这是最经典、最常用的MD。它依赖于预先参数化的力场（如AMBER, CHARMM, OPLS等）来计算原子间的相互作用力。力场通过简单的数学公式（如谐振子键长项、Lennard-Jones势能项）来近似描述复杂的量子力学效应。
• 从头算分子动力学（AIMD）：这是一种特殊的MD。它不依赖预定义的力场。在AIMD的每一步中，电子结构是通过量子力学第一性原理（通常是密度泛函理论DFT）实时计算出来的，从而得到原子所受的力。

对比表

特性	基于力场的分子动力学	从头算分子动力学
核心原理	经典牛顿力学。原子间相互作用由经验力场描述。	将经典牛顿力学（原子核）与量子力学（电子）结合。遵循玻恩-奥本海默近似。
力的计算	从力场函数的解析导数快速计算得到。力场形式固定，如： F = -∇V(键长，键角，二面角，非键作用...)	每一步都求解薛定谔方程（通过DFT），通过Hellmann-Feynman定理计算电子结构对原子核的力。
计算精度	相对较低。精度完全取决于力场的质量和适用性。无法模拟化学反应（键的断裂和形成）。	高精度。能够准确描述电子重新分布、电荷转移、化学反应、激发态（需更高级方法）等。
计算成本	低。可以轻松模拟数万到数百万个原子，时间尺度可达微秒甚至毫秒级。	极高。通常只能处理数百个原子，时间尺度通常在皮秒到几十皮秒级。比力场MD慢100到1000倍以上。
主要应用	- 蛋白质折叠 - 药物与受体的结合 - 材料的热力学性质 - 大规模体系的结构弛豫	- 化学反应机理（如催化反应） - 涉及化学键断裂/形成的过程 - 电子性质与几何结构关系密切的体系（如电池材料、表面催化） - 力场参数缺失或不可靠的体系（如新材料）
参数依赖	严重依赖力场参数。参数需要针对特定类型的分子进行大量拟合和验证。	无参数或仅有基本近似（如DFT中的交换关联泛函）。因此被称为“从头算”或“第一性原理”。
软件举例	GROMACS, NAMD, AMBER, LAMMPS（部分）	CP2K, VASP, Quantum ESPRESSO, ABINIT

如何选择？

选择哪种方法取决于不同科学问题：

1. 如果你的体系很大（>10,000原子），或者你需要研究在较长时间（>1纳秒）内发生的物理过程（如蛋白质构象变化），并且不涉及化学键的断裂和形成，那么力场MD是唯一可行的选择。
2. 如果你的体系较小（<500原子），并且你关心的是化学反应、催化机制、电子特性或化学键的演变，那么你必须使用AIMD。

混合方案（QM/MM）：对于某些问题（如酶催化），活性中心发生化学反应，而周围环境是蛋白质和溶剂。这时可以采用混合方案，将AIMD（QM）用于活性中心，用力场MD（MM）描述周围环境，兼顾精度和效率。

代码示例

以模拟一个简单的水分子体系为例，分别展示力场MD（使用GROMACS）和AIMD（使用CP2K）的输入文件

示例1：力场MD with GROMACS

GROMACS使用指令文件（.mdp）来定义模拟参数。看一个能量最小化的例子

文件名：em.mdp

; 能量最小化参数
integrator  = steep     ; 使用最陡下降法进行能量最小化
emtol       = 100.0     ; 最大力小于100.0 kJ/mol/nm
emstep      = 0.01      ; 初始步长
nsteps      = 50000     ; 最大步数

; 粒子相互作用参数
nstlist         = 1     ; 更新邻居列表的频率
ns_type         = grid  ; 邻居列表搜索方式
coulombtype     = PME   ; 处理静电作用的方法：粒子网格埃瓦尔德法
rcoulomb        = 1.0   ; 短程静电截断半径 (nm)
rvdw            = 1.0   ; 范德华力截断半径 (nm)
pbc             = xyz   ; 周期性边界条件

运行命令

# 1. 生成拓扑和结构文件（假设已准备好）
# 2. 生成模拟输入文件
gmx grompp -f em.mdp -c system.gro -p topol.top -o em.tpr
# 3. 运行能量最小化
gmx mdrun -v -deffnm em

关键点：输入文件只关心原子位置和力场参数（在topol.top中定义），不涉及电子

示例2：AIMD with CP2K

CP2K使用输入文件（.inp）来定义模拟。看一个简单的AIMD初始化（能量最小化）的例子。

文件名：h2o_aimd.inp

&GLOBAL
  PROJECT H2O_AIMD        ! 项目名称
  RUN_TYPE ENERGY         ! 运行类型：单点能量计算（这里用于初始检查）
  PRINT_LEVEL LOW         ! 输出级别
&END GLOBAL

&FORCE_EVAL
  METHOD Quickstep        ! CP2K的核心方法，基于DFT

  &DFT
    &QS                    ! 量子化学部分
      METHOD GPW           ! 使用高斯平面波方法
    &END QS

    &MGRID                 ! 网格设置
      CUTOFF 400           ! 平面波截断能 (Ry)
    &END MGRID

    &SCF                   ! 自洽场计算
      SCF_GUESS ATOMIC     ! 初始电子密度猜测
      EPS_SCF 1.0E-6       ! SCF收敛精度
      MAX_SCF 300          ! 最大SCF循环次数
    &END SCF

    &XC                    ! 交换关联泛函
      &XC_FUNCTIONAL PBE   ! 使用PBE泛函
      &END XC_FUNCTIONAL
    &END XC

  &END DFT

  &SUBSYS                  ! 描述原子体系
    &CELL                  ! 晶胞参数
      ABC 10.0 10.0 10.0   ! 晶胞大小 (埃)
      PERIODIC NONE        ! 非周期性（用于孤立水分子）
    &END CELL
    &COORD                 ! 原子坐标
O       0.00000000    0.00000000    0.00000000
H       0.75700000    0.58600000    0.00000000
H      -0.75700000    0.58600000    0.00000000
    &END COORD
    &KIND O                ! 氧元素的赝势和基组
      BASIS_SET DZVP-MOLOPT-SR-GTH  ! 基组
      POTENTIAL GTH-PBE             ! 赝势
    &END KIND
    &KIND H                ! 氢元素的赝势和基组
      BASIS_SET DZVP-MOLOPT-SR-GTH
      POTENTIAL GTH-PBE
    &END KIND
  &END SUBSYS

&END FORCE_EVAL

运行命令

cp2k.popt -i h2o_aimd.inp -o h2o_aimd.out

关键点：输入文件必须明确定义电子结构的计算方法（如基组、赝势、交换关联泛函、SCF参数等）。计算的核心是求解电子基态。

要将这个单点计算变成AIMD，只需将&GLOBAL部分中的RUN_TYPE改为MD，并添加一个&MOTION部分来定义MD参数（如积分器、步长、温度控制等）

总结

• 力场MD 像一辆燃油卡车：能拉很多货（大体系），跑得很远（长时间模拟），但它的“引擎”（力场）是固定的，能力有限。
• AIMD 像一辆F1赛车：精度极高，性能卓越，能处理复杂“路况”（化学反应），但非常耗油（计算资源），载重小，跑不远。