麦克斯韦速度/速率分布函数

1、基础知识——概率密度/分布函数的理解

• 离散随机变量：概率函数$P(x)$、概率分布$F(X)$

  $P(x=x_i)=\frac{N_{x_i}}{N}$、$F(X)={\sum }_{}P(x\le X)$

• 连续随机变量：概率密度函数$f(x)$、概率分布$F(X)$

  • 不能简单将离散随机变量中的概率函数概念简单延伸至连续随机变量！
  • 抓住根本定义：概率分布$F(X)$即累积概率，为$x\le X$的累积概率和。
  • 考虑“概率微元”$P(X\le x\le X+h)=F(X+h)-F(X)$。即随机变量$x$落在$(X,X+h)$区间上的概率。如果令$h\to 0$，那么则会导向${\lim }_{h\to 0}P(X\le x\le X+h)=0$，即单点概率为0。该问题说明：单计连续随机变量每一点的概率$P(x=x_i)$是有“问题”的，就像“单计连续金属杆每一点的质量”（质量密度与质量的关系）。
  • 由此，引入概率密度：随机变量落在无穷小区间内的平均概率：$f(x)={\lim }_{h\to 0}\frac{F(x+h)-F(x)}{h}=\frac{dF}{dx}$
  • 综上：$F(X)={\int }_{-\infty }^{X}f(x)dx$！！！

• 概率密度函数的物理意义

  • 概率密度 = 概率 / “距离”: $f(x)=\frac{P(X\le x\le X+h)}{dx}$
  • 概率： $P(X\le x\le X+h)=\frac{dN}{N}$
  • 所以： $f(x)=\frac{dN}{N\cdot dx}$
  • 意义： 重要等式，在热学和统计力学中会多次用到，$N$为随机变量总数/粒子总数。

2、麦克斯韦速度分布推导

• 注意：名为“分布”，实则速度的概率密度函数！！！
• 推导前提：①分子平均动能方程（$\frac{1}{2}m\overline{v^2}=\frac{3}{2}kT$,$k$玻尔兹曼常量）、②三轴速度$v_x、v_y、v_z$均匀各向同性且独立同分布
• 推导：
  • 根据②特性：$F(v_x,v_y,v_z)=F(v^2)=F(v_x^2+v_y^2+v_z^2)=g(v_x^2)g(v_y^2)g(v_z^2)$
  • 两边取对数：$\ln [F(v_x^2+v_y^2+v_z^2)]=\ln [(]g(v_x^2)]+\ln [g(v_y^2)]+\ln [g(v_z^2)]$
  • 两组求导：
    $\frac{\partial [F(v^2)]}{\partial v_x^2}=\frac{\partial [F(v^2)]}{\partial v^2}\cdot \frac{\partial v_x^2}{\partial v^2}=\frac{\partial [F(v^2)]}{\partial v^2}$
    $\frac{\partial [F(v^2)]}{\partial v_y^2}=\frac{\partial [F(v^2)]}{\partial v^2}\cdot \frac{\partial v_y^2}{\partial v^2}=\frac{\partial [F(v^2)]}{\partial v^2}$
    $\frac{\partial [F(v^2)]}{\partial v_z^2}=\frac{\partial [F(v^2)]}{\partial v^2}\cdot \frac{\partial v_z^2}{\partial v^2}=\frac{\partial [F(v^2)]}{\partial v^2}$
    $\frac{\partial [F(v^2)]}{\partial v_x^2}=\frac{1}{g(v_x^2)}\cdot g^{\prime }(v_x^2)$
    $\frac{\partial [F(v^2)]}{\partial v_y^2}=\frac{1}{g(v_y^2)}\cdot g^{\prime }(v_y^2)$
    $\frac{\partial [F(v^2)]}{\partial v_z^2}=\frac{1}{g(v_z^2)}\cdot g^{\prime }(v_z^2)$
    $\Rightarrow \frac{1}{g(v_x^2)}\cdot g^{\prime }(v_x^2)=\frac{1}{g(v_y^2)}\cdot g^{\prime }(v_y^2)=\frac{1}{g(v_z^2)}\cdot g^{\prime }(v_z^2)$
  • 根据各向速度相互独立，或者说函数$\frac{1}{g(v^2)}\cdot g^{\prime }(v^2)$的不同取值结果相同，说明：
    $\frac{1}{g(v^2)}\cdot g^{\prime }(v^2)=Const$
    $\Rightarrow \frac{1}{g(v_i^2)}\cdot g^{\prime }(v_i^2)=B{e}^{-\alpha v_i^2}$
    $\Rightarrow F(v^2)=B^3{e}^{-\alpha {\sum }_{}{v}_i^2}=B^3{e}^{-\alpha v^2}$
  • 要求$F(v^2)$满足归一化条件：
    ${\int }_{-\infty }^{+\infty }{\int }_{-\infty }^{+\infty }{\int }_{-\infty }^{+\infty }F(v_x,v_y,v_z)d{v}_{x}d{v}_{y}d{v}_z=1$
    $\Rightarrow B=\sqrt{\frac{\alpha }{\pi }}$
  • 根据①分子的平均动能（需用到泊松积分$I={\int }_{-\infty }^{+\infty }{e}^{-A{x}^2}dx=\sqrt{\frac{\pi }{A}}$）：
    ${\overline{v}}^2=\frac{3kT}{m}$
    $\Rightarrow {\int }_{-\infty }^{+\infty }{\int }_{-\infty }^{+\infty }{\int }_{-\infty }^{+\infty }{v}^{2}F(v_x,v_y,v_z)d{v}_{x}d{v}_{y}d{v}_z=\frac{3kT}{m}$
    $\Rightarrow {\int }_{-\infty }^{+\infty }{\int }_{-\infty }^{+\infty }{\int }_{-\infty }^{+\infty }{v}^2{B}^3{e}^{-\alpha v^2}d{v}_{x}d{v}_{y}d{v}_z=\frac{3kT}{m}$
    $\Rightarrow B^3{\int }_{-\infty }^{+\infty }{\int }_{-\infty }^{+\infty }{\int }_{-\infty }^{+\infty }-\frac{\partial e^{-\alpha v^2}}{\partial \alpha }d{v}_{x}d{v}_{y}d{v}_z=\frac{3kT}{m}$
    $\Rightarrow -B^3\frac{\partial }{\partial \alpha }[{\int }_{-\infty }^{+\infty }{\int }_{-\infty }^{+\infty }{\int }_{-\infty }^{+\infty }-e^{-\alpha v^2}d{v}_{x}d{v}_{y}d{v}_z]=\frac{3kT}{m}$
    $\Rightarrow -B^3\frac{\partial }{\partial \alpha }[(\frac{\pi }{\alpha }{)}^{\frac{3}{2}}]=\frac{3kT}{m}$
    $\Rightarrow \alpha =\frac{m}{2kT}$
  • 麦克斯韦速度分布函数：
    $F(v_x,v_y,v_z)=(\frac{m}{2\pi kT}{)}^{\frac{3}{2}}{e}^{-\frac{m}{2kT}(v_x^2+v_y^2+v_z^2)}$

3、麦克斯韦速率分布推导

• 逻辑推导：
  • 速度$(v_x,v_y,v_z)$带方向，速率$v$不带方向（$v=\sqrt{(v_x^2+v_y^2+v_z^2}$）。
  • 置于三维坐标轴，考虑速度各向同性且独立同分布，故以原点为中心，以$v$为半径的球壳为速度概率密度“等值面”，故该球壳的“体积”即为速率$v$的概率密度。
  • 即：$f(v)=4\pi v^{2}F(v_x,v_y,v_z)$或$f(v)dv=4\pi v^{2}F(v_x,v_y,v_z)dv$（之所以带微分$f(v)dv$是因为$f(v)dv=\frac{dN}{N}$表示概率）
  • 速率密度函数：
    $f(v)=4\pi v^2(\frac{m}{2\pi kT}{)}^{\frac{3}{2}}{e}^{-\frac{m}{2kT}(v_x^2+v_y^2+v_z^2)}$
• 初步分析：影响速率函数的热力学参量有$m、T$，即只有温度和分子质量会影响速率函数。定性地，温度越高、分子质量越小，速率分布曲线越平缓（速率很大的概率增加，使得速率分布趋于平均）。

4、麦克斯韦速率分布的引申

• 三种重要速率
  • 平均速率$\overline{v}=\sqrt{\frac{8kT}{\pi m}}$（$\overline{v}={\int }_0^{+\infty }vf(v)dv$）：用于计算分子平均自由程、气体碰壁数、气体分子碰撞概率
  • 最概然速率$v_p=\sqrt{\frac{2kT}{m}}$（$\frac{\partial f(v)}{\partial v}=0$）：用于讨论不同速度分布曲线
  • 方均根速率$\overline{v^2}=\frac{3kT}{m}$：用于计算分子平均动能
  • 三个速度的比例：$v_p:\overline{v}:\overline{v^2}=1:1.128:1.224$